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四氮化四硫

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  )是最重要的硫-氮二元化合物,室温下为橙黄色的固体。它的结构和成键较特殊,也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料,因此成为化学家研究的焦点之一。

  为双楔形笼状结构,具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环,每一对硫原子中S-S相距2.586Å(由X单晶衍射测定)。同价的Se

  四氮化四硫分子中,S-N键长几乎相等,存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多,这个现象可以用分子轨道理论来解释,但其实际原因仍然有争议。1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论:从分子对称性上看,S

  4h的平面型结构,那么它将成为一个12π的平面体系,基态为三线态,会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的

  g HOMO的顺序交换,基态时变为单线态,能量降低,而且分子中也可以产生硫-硫跨环作用加以稳定,因此是有利的一个构型。

  生成热为正值(460kJ/mol),属于所谓“吸热化合物”,在热力学上不稳定。178~187℃熔化并分解,在130℃下的蒸气压为133.3帕。常压下,高于130℃分解为相应的单质;低于130~300℃分解为二氮化二硫。撞击、研磨或迅速加热均能引起爆炸。虽然它在常温下还算稳定,但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时,四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸,生成非常稳定的产物:

  越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中,大多数结构较为复杂,结构简单的不多,而四氮化四硫即是一例。

  四氮化四硫为热色性固体,具有色温效应,低于-30°C时为淡黄色,室温下为橙黄色,高于100°C时为深红色。

  中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应,生成铂(IV)的配合物。